Alkylation

Exercices d’alkylation 

Exercice 01

Dans une unité d’alkylation l’isobutane froid (i-C4) réagit dans le réacteur de l’unité avec une alimentation qui se compose d’un mélange équimolaire de l’iso-butène et de propène en présence de l’acide sulfurique concentré comme catalyseur.
1- Ecrire la réaction d’alkylation et dites quels sont les noms des produits formés.
2- Calculer la masse du mélange (Alkylat) formé après la réaction de 200 moles de (i-C4).
3- Pourquoi implante-t-on une unité d’alkylation dans une raffinerie ?
4- Tracer un schéma simple d’une unité d’alkylation.

Exercice 02 

Dans une unité d’alkylation l’isobutane liquide froid (i-C4) réagit avec une alimentation qui se compose d’un mélange d’oléfines suivantes : 30% en moles de l’iso-butène, 25% en moles de pantène et 45% en moles de hexène en présence de l’acide sulfurique concentré à 98% comme catalyseur. Le débit molaire de la charge d’oléfines est de 800 mol/h.
1- Ecrire les différentes réactions de l’alkylation et dites quels sont les noms des produits formés.
2- Calculer le débit massique de l’isobutane (i-C4) nécessaire si le rendement de toutes les réactions est de 100%.
3- En déduire le débit massique de chaque Alkylat formé.
4- Maintenant le rendement de la dernière réaction avec le hexène est 80% (on suppose que les autres réactions sont totales); calculer de nouveau le débit massique de chaque produit dans le mélange après réaction.
5- Pourquoi travaille-t-on à basse température ? et pourquoi la vitesse des agitateurs dans le réacteur est faible ?
6- Pourquoi ajoute-t-on de temps en temps de l’acide sulfurique malgré qu’il est séparé par décantation et recyclé ?

Exercice 03 

La réaction d’alkylation de l’isobutane avec l’iso-butène pour produire le tri-méthyle-pentane est possible en présence de l’acide sulfurique (96% massique) comme catalyseur.
1- Ecrire la réaction de l’alkylation.
2- Quel est l’intérêt de cette alkylation ?
3- Si l’on produit 10 tonnes de tri-méthyle-pentane par jour, quel est le débit massique horaire de l’isobutane utilisé ?

Le craquage catalytique

Isomérisation

Reforming catalytique

Unité de désulfuration

 II-L'unité de  désulfuration

 C’est l'unité de l’élimination des composés soufrés (H2S et mercaptans (R-S-H ;R-S-S-H ;…) qui empoisonnent les catalyseurs ; aussi ils sont corrosifs et malodorants. Il existe plusieurs procédés de traitement :

 I. Traitement à la soude (NaOH)

C’est un traitement limité pour les fractions légères (G.P.L ; Naphta ;…) car pour les radicaux :  atomes de carbone, les réactions deviennent difficiles.

  (Mercaptan) + NaOH (Basses T)      =              (Mercaptide) +  H2O

R-S-H   +   NaOH (10 à 15%)              =          R-S-Na   +  H2O

 II. Procédé d’adoucissement

Deux procédés d’adoucissement existent ; le procédé Docteur et le procédé de chlorure de cuivre.

En général, le procédé d’adoucissement se résume par la réaction globale suivante :

Mercaptans  + L’oxygène              =           Disulfures (inertes) + H2O

     2R-S-H       +   ½ O2                =               R-S-S-R + H2O

 II.1 Procédé Docteur

C’est un procédé semi-régénératif car on purge chaque fois les sulfates de sodium (Na2SO4) et on ajoute le plombite de sodium (Na2PbO2) et le soufre (S).

      2R-S-H       +   Na2PbO2                  =             (R-S)2-Pb + 2NaOH

      (R-S)2-Pb     +  S             =              R-S-S-R   +  PbS

      PbS    + 4NaOH   +  2O2              =           Na2SO4 +   Na2PbO2   +  2H2O

 Bilan:

      2R-S-H + S + 2O2 +   2NaOH           =          R-S-S-R + Na2SO4 + 2H2O

En résumé, pour transformer les mercaptans en disulfures inertes, on ajoute de la soude (NaOH) et du soufre (S) puis on souffle de l’oxygène (l’air).

 II.2 Procédé de Chlorure de cuivre

C’est un procédé avec régénération du chlorure de cuivre par soufflage de l’air :

     4R-S-H + 4CuCl2             =             2R-S-S-R  + 4CuCl  + 4HCl

Régénération:    4CuCl  + 4HCl  + O2           =           4CuCl2 + 2H2O

Bilan:

      4R-S-H + O2               =            2R-S-S-R + 2H2O

En résumé, et pour transformer les mercaptans en disulfures inertes, on les fera passer par un lit fixe de  (CuCl2) puis on souffle de l’oxygène (l’air).

 III. Hydrotraitement catalytique

La désulfuration par l’hydrotraitement s’effectue à haute température et haute pression en présence de l’hydrogène.

    R-S-H     +    H2   (     T et       P)                =               R-H + H2S

   R-S-S-R     +    3H2   (     T et       P)                =          2R-H + 2H2S

V. Récupération du soufre (Procédé de Claus)

Le sulfure d’hydrogène (H2S) issu des réactions de désulfuration est traité selon le procédé de Claus pour protéger l’environnement de l’impact de (H2S) d’une part, et de récupérer le soufre (S) de l’autre part.

H2S  + 3/2 O2   (à 200°C)            =           SO2  +   H2O

SO2  +  2H2S     ( + Al2O3)          =             3S   +   2H2O

 Remarque

La désulfuration peut être aussi effectuée par un autre procédé dans une colonne d’absorption à contre courant par une solution de mono-éthanol-amine (M.E.A) de 10 à 15% de concentration massique à basse température et haute pression.

 TD

Exercice 1

Une charge sulfurée de Naphta de densité  0.65 se dirige vers l’unité de l’hydrotraitement avec un débit  de 10 m3/h. Le soufre existant dans la coupe est sous forme de mercaptan : C2H5-S-H, avec une teneur en (S) égale à 10 ppm ; ce soufre doit être totalement éliminé par la réaction du mercaptan avec l’hydrogène gazeux.

1-     Calculer le débit massique du mercaptan dans le Naphta.

2-     En déduire le débit massique du Naphta désulfuré.

3-     Ecrire la réaction de transformation du mercaptan en alcane par l’hydrogène.

4-     En déduire le débit massique de H2S produit.

 

 Exercice 02

I-                   Lors de la désulfuration du Naphta en utilisant le procédé Docteur par soufflage de l’air en présence de la soude (NaOH) et du soufre (S), le mercaptan (CH3-S-H) qui est présent dans le Naphta avec une teneur massique de 1% se transforme en mercaptide inerte:

(CH3-S-S-CH3).

1-      Calculer le débit massique du mercaptan dans la charge si le débit de cette charge est de 0.5 tonnes/h ?

2-      Ecrire la réaction globale de la désulfuration.

3-      Calculer le débit volumique de l’air qui doit être soufflé dans les conditions normales.

4-      Quelles est la différence si l’on utilise le procédé d’adoucissement par soufflage de l’air à travers un lit fixe de CuCl2 ?

II-                La charge précédente du Naphta est maintenant désulfurée par le procédé de l’hydrotraitement catalytique en présence de l’hydrogène à haute pression (30 bars) et haute température (300°C).

1-      Ecrire la réaction de désulfuration qui aura lieu dans ces conditions ?

2-      Calculer le débit molaire de l’alcane produit et dites quel est son nom et quel est son utilisation.

3-      Pourquoi choisissons-nous toujours la désulfuration par l’hydrotraitement ?

III-             Le sulfure de l’hydrogène produit par l’étape de désulfuration (II) est récupéré par le procédé de Claus.

1-      Dites à quelle température et avec quel catalyseur ce procédé est possible ?

2-      Ecrire les deux étapes réactionnelles de ce procédé.

3-      Quel est le débit massique du soufre produit ?             S= 32 g/mol

 

Unité de distillation atmosphérique

1. L’unité de distillation atmosphérique

L’unité de distillation atmosphérique est l’unité de base d’une raffinerie ; elle sert à obtenir les coupes pétrolières les plus importantes, les plus utilisées et les plus couteuses à savoir : le GPL, le Naphta, Le kérosène et le gasoil.

Dans l’unité de distillation atmosphérique, la colonne est l’équipement essentiel ,c’est une colonne géante de 50m de hauteur, 70 plateaux et un diamètre de 8.74m , travaillant à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique (≈ 1.5 atm), elle est construite en acier inoxydable et coûte environ 1 million de Dollars.

La colonne atmosphérique reçoit le brut dessalé et préchauffé par les échangeurs ou par deux  recirculations venant de la colonne qui jouent deux rôles : le préchauffage du brut entrant et l’amélioration de la qualité de distillation empêchant les grosses molécules de s'entraîner vers le haut.

Durant son fonctionnement il faut contrôler : la pression, les différentes températures les débits de : Distillat, reflux, niveau haut et bas de liquide de re-bouillage, GPL, Naphta, Kérosène et Gasoil.

A la tète de colonne il faut que la température soit supérieure à 110°C pour éviter la condensation de l’eau dans les plateaux de tète et causer leur effondrement.  

 

Les produits soutirés :

1-Gaz légers : ce sont les gaz associés ou dissous dans la phase huile : H/C (C1…….C4), H2O, N2, CO2, H2, H2S… Ces gaz sont envoyés vers l’unité de GPL.

 

2-GPL : C’est le premier liquide le plus léger, il est reçu à température ambiante jusqu’à 38°C il est obtenus après condensation dans l’échangeur de reflux puis il est  envoyé vers l’unité de GPL.

 

3-Naphta : C’est la coupe de l’essence en général, elle comprend les H/C de C5 à C10 , elle est soutiré après condensation à partir de 40°C jusqu’à environ 190°C, et elle est dirigée vers l’unité de désulfuration en cas où le brut contient un pourcentage de soufre sous forme de Mercaptans (R-S-H, R-S-S-H, H2S …etc.)

 

4-Kérosène : C’est la fraction la plus lourde après le naphta reçue entre 160°C et 250°C, avant de l’envoyer vers la commercialisation, sa qualité doit être améliorée dans un stripper qui est une colonne en acier inoxydable de diamètre 2m, de hauteur 5m contenant 6 plateaux où de la vapeur d’eau est envoyée de bas en haut pour entraîner en haut la phase légère et améliorer ainsi la qualité du Kérosène. Le kérosène doit être envoyé vers la désulfuration et/ou le stockage.

 

5-Gasoil : C’est la coupe la plus lourde après le kérosène (250-350°C), elle est dirigée vers le stripper à la vapeur pour améliorer sa qualité avant de l’envoyer vers le stockage et/ou la commercialisation ou le craquage pour obtenir une coupe plus légère.

 

 

6-Le résidu atmosphérique : C’est le reste de la distillation atmosphérique où la température est d’environ 360°C, et crainte d’un craquage thermique qui touche le brut, on limite la distillation à une température de bas à 360°C. Ce résidu est traité par une deuxième colonne dite la colonne de distillation sous vide-1 qui travaille à une pression plus basse et une température plus élevée.

Si la quantité de résidu atmosphérique est supérieure ou égale à 30% du volume du brut, une colonne de distillation sous vide-1 est installée. Cette unité travaille à une pression proche de 100mmHg et une température allant de 350°C à 400°C. Dans la colonne de cette unité on obtient une quantité de Gasoil moins importante que celle obtenue dans la colonne atmosphérique et des huiles où on utilise de l’eau chaude comme fluide de condensation pour éviter le colmatage des huiles et leur solidification. Le résidu restant est appelé résidu sous vide-1.

Si la quantité de résidu sous vide-1 est importante, une troisième colonne dite colonne sous vide-2 travaillant à (10 mmHg 400-450°C) sert à extraites les huiles restantes, les graisses et enfin le résidu restant est appelé Bitume.

Exercice

Une unité de distillation atmosphérique de capacité 1000 m3/h reçoit du brut dessalé préchauffé par une batterie d’échangeurs après dessalage de 130°C jusqu’à 180°C puis chauffé par un four de 180°C jusqu’à 350°C avant d’entrer dans la colonne atmosphérique.

La distillation TBP du brut montre que ce brut contient les coupes suivantes :

*  3%  en masse de GPL avec les gaz dissous et 25% en masse de Naphta  (40-160°C) qui se dirigent vers le condenseur de tête. Les gaz se dirigent vers l’unité de GPL tandis-que le Naphta liquide se dirige vers la désulfuration.

*  20% en masse du kérosène (160-250°C) qui se dirige vers le stripper puis la désulfuration.

* 21% en masse du gasoil  (250-350°C) qui se dirige vers le stripper puis vers le craquage catalytique.

* Le reste est un résidu atmosphérique  >350°C qui se dirige vers la distillation sous vide.

1- Calculer en kg/h le débit massique de chaque coupe si la densité du brut est 0.8.

2- Calculer le débit calorifique absorbé par le brut dessalé dans la batterie d’échangeurs.

3- Calculer le débit calorifique absorbé par le brut préchauffé dans le four. Cp (brut)= 2 J/g/K

4- Tracer le schéma simplifié de cette unité.

5- Quelle est le débit massique du soufre (S) entrant dans la colonne si la teneur en soufre du Naphta et du kérosène est respectivement 3 ppm et 2 ppm ?     S : 32 g/mol.

6- Quel est le rôle du stripping à la vapeur ? Et comment élimine-t-on cette vapeur de la colonne de distillation atmosphérique ?

7- Pourquoi la température à la tète de la colonne atmosphérique ne doit pas-être inférieure à 110°C ?